日期:2021-09-03 來(lái)源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數(shù):次
聚氨酯樹(shù)脂的主要原料之一是異氰酸酯,蕞早是由德國(guó)化學(xué)家Wurtz于1849年用硫酸烷基酯與氰酸鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)制得烷基異氰酸酯。1850年Hofmann用二苯基草酰胺進(jìn)行脫氫反應(yīng)得到了苯異氰酸酯。1884年Hentschel用胺或(銨)鹽類與光氣反應(yīng)制成異氰酸酯,從而為異氰酸酯的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。
1937年,德國(guó)I.G.Farben公司(Bayer公司的前身)的O.Bayer教授及其同事們首先對(duì)二異氰酸酯的加聚反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)可以生成各種聚氨酯與聚脲化合物,但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其實(shí)用價(jià)值。后來(lái)Bayer教授等用1,6-己二異氰酸酯和1,4-丁二醇的加聚反應(yīng)制成線型聚氨酯樹(shù)脂,該樹(shù)脂具有熱塑性、可紡性,能制成塑料和纖維。這種聚氨酯樹(shù)脂命名為Igamid U,由這種樹(shù)脂制成的纖維稱為Perlon U,這種纖維1944年僅達(dá)到25t/月的產(chǎn)量。
德國(guó)Bayer公司在二戰(zhàn)期間,進(jìn)一步研究了二異氰酸酯與羥基化合物的反應(yīng),制得了硬質(zhì)泡沫塑料、涂料以及膠黏劑等產(chǎn)品,在1941~1942年間建成了10t/月的聚氨酯樹(shù)脂制品試驗(yàn)車間。
聚氨酯泡沫塑料首先被開(kāi)發(fā)。二戰(zhàn)后,1945~1947年,美國(guó)有關(guān)企業(yè)看了PB報(bào)告中有關(guān)聚氨酯樹(shù)脂的報(bào)道,開(kāi)始了對(duì)聚氨酯樹(shù)脂材料的重視。特別是與空軍相關(guān)的企業(yè)更感興趣。1947年DuPont和Monsanto公司建造了2,4-甲苯二異氰酸酯試驗(yàn)車間,在Good Year Aircraft公司和Lockheed Aircraft公司開(kāi)始進(jìn)行硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制造。
1952年Bayer公司報(bào)道了軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果。軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有質(zhì)量輕、密度低、有很高的比強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),為聚氨酯的工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。1952~1954年Bayer公司采用連續(xù)法生產(chǎn)軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料,并將該軟質(zhì)泡沫塑料命名為Moltoprene,申請(qǐng)了專利,同時(shí)在世界上出售這種專有技術(shù)。它以甲苯二異氰酸酯、聚己二酸酯多元醇為原料,叔胺為催化劑,離子型乳化劑作泡沫穩(wěn)定劑,以水為發(fā)泡劑,制成的軟質(zhì)聚酯型聚氨酯泡沫塑料具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及耐油和耐溶劑性能,但耐濕熱老化性能較差,原料成本也較高。
1954年美國(guó)Monsanto公司和Bayer公司進(jìn)行技術(shù)合作,成立Mobay化學(xué)公司,從此在美國(guó)開(kāi)始了聚氨酯原料生產(chǎn),泡沫市場(chǎng)也開(kāi)始慢慢地發(fā)展。1957年Wyandotte化學(xué)公司制備成功以環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷嵌段共聚醚為原料的聚氨酯泡沫塑料并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,由于石油工業(yè)提供了價(jià)格低廉的環(huán)氧丙烷類的聚醚多元醇原料,促使聚醚型聚氨酯泡沫塑料的成本大幅度地降低,制品的耐老化性能比聚酯型聚氨酯泡沫有顯著提高,也是聚氨酯泡沫塑料工業(yè)化的突破。1958年Mobay公司和Union Carbide公司采用了高活性的三亞乙基二胺和有機(jī)錫作為聚氨酯泡沫材料的催化劑,使聚氨酯發(fā)泡工藝由二步法改為一步法,就更進(jìn)一步地促進(jìn)了聚氨酯泡沫塑料的發(fā)展,同年DuPont公司用一氟三氯甲烷(CFC-11)為發(fā)泡劑,成功制備了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,因此美國(guó)的聚氨酯工業(yè)在世界上占有重要的地位。
日本于1955年從德國(guó)Bayer公司與美國(guó)DuPont公司引進(jìn)技術(shù),開(kāi)始聚氨酯樹(shù)脂的生產(chǎn)。英國(guó)ICI公司于1957年開(kāi)發(fā)了以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料的聚酯型硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,后又用MDI制成聚酯型軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料和聚醚型聚氨酯泡沫塑料。
1961年起用聚合多異氰酸酯即多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料,提高了制品的性能,減少了施工時(shí)的毒性。另外還用PAPI制備成聚氨酯改性的聚異氰脲酸酯硬質(zhì)泡沫塑料,該泡沫塑料具有優(yōu)良的耐熱性能,于1967年投入市場(chǎng)。1969年Bayer公司首先報(bào)道用高壓碰撞混合法生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料,展出苐一臺(tái)具有自清潔和循環(huán)混合頭的反應(yīng)注射成型(RIM)設(shè)備。1974年美國(guó)已采用RIM工藝生產(chǎn)大型聚氨酯制件。1979年用玻璃纖維增強(qiáng)的聚氨酯RIM工藝生產(chǎn)汽車擋泥板和車體板。1980年玻璃纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)反應(yīng)注射成型(SRIM)聚氨酯產(chǎn)品問(wèn)世。1987年聯(lián)合國(guó)制定《關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書(shū)》后,出現(xiàn)聚氨酯泡沫塑料使用的氟氯烴(CFC)發(fā)泡劑替代問(wèn)題,經(jīng)多年的努力,已取得顯著進(jìn)展。
關(guān)于聚氨酯彈性體,1950年Bayer教授發(fā)表了混煉型聚氨酯彈性體的論文,1953年Muler研究成功液體澆注型聚氨酯彈性體。這些彈性體是采用聚酯多元醇與萘二異氰酸酯(NDI)反應(yīng)制成的,稱為Vulkollan。1953年DuPont公司將四氫呋喃進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合制得聚氧四亞甲基二醇,這是一種重要聚醚原料,可以制得耐水解、耐低溫性能優(yōu)良的聚氨酯彈性體。1958年美國(guó)Goodyear Tire &Rubber公司的Schollenberger報(bào)道了熱塑性聚氨酯彈性體,這種彈性體顆??刹捎盟芰献⑸涑尚汀D出成型的加工方法制成部件,并于1960年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),使聚氨酯彈性體的用途更加廣泛。
1940年I.G.Farben公司的研究人員將三苯基甲烷-4,4′,4″-三異氰酸酯成功地用于金屬與丁鈉橡膠的粘接,在二戰(zhàn)中使用到坦克履帶上,為聚氨酯膠黏劑工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。 1951年美國(guó)用干性油及其衍生物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得油改性聚氨酯涂料,以后研究成功雙組分催化固化型聚氨酯涂料與單組分濕固化型涂料。
聚氨酯彈性纖維于1958年研究成功,1959年DuPont公司開(kāi)始生產(chǎn)聚醚型聚氨酯彈性纖維,牌號(hào)為L(zhǎng)ycra,這個(gè)牌號(hào)沿用至今。 1963年6月DuPont公司研究成功聚氨酯合成革,其外觀與手感類似于天然皮革,牌號(hào)為Corfam。1964年日本倉(cāng)敷人造絲公司也相繼制成牌號(hào)為可樂(lè)麗娜(Clarino)的聚氨酯合成革。
20世紀(jì)60年代中期各國(guó)相繼研究成功聚氨酯鋪面材料以及防水材料,從而使聚氨酯樹(shù)脂在土木建筑工程中獲得應(yīng)用。
據(jù)英國(guó)IAL咨詢公司報(bào)告,2000年全球聚氨酯產(chǎn)品總產(chǎn)量約為1000萬(wàn)噸,2005年約為1370萬(wàn)噸,估計(jì)2010年達(dá)1700萬(wàn)噸。2000~2005年年均增長(zhǎng)率6.7%,2005~2010年年均增長(zhǎng)率4.2%。IAL估計(jì)的幾個(gè)大類聚氨酯制品產(chǎn)量具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1-1。各地區(qū)的發(fā)展不平衡,歐美的發(fā)展已經(jīng)近于飽和,年增長(zhǎng)率較低,發(fā)展中國(guó)家近年來(lái)聚氨酯材料的應(yīng)用發(fā)展較快,按地區(qū)估計(jì)的2000~2010年聚氨酯產(chǎn)量和年均增長(zhǎng)率見(jiàn)表1-2。
2005年各地區(qū)聚氨酯材料產(chǎn)量占全球聚氨酯總量的份額:亞太14%,東歐4%,西歐24%,中國(guó)(大陸)21%,北美自由貿(mào)易區(qū)28%,南美3%,中東和非洲6%。2007年,中國(guó)PU消費(fèi)總量占全球消費(fèi)總量28.5%,僅次于北美(31%)。預(yù)計(jì)2010年后中國(guó)將成為世界蕞大聚氨酯消費(fèi)市場(chǎng)。2005~2012年全球PU產(chǎn)品消費(fèi)概況及預(yù)測(cè)見(jiàn)表1-3。
從聚氨酯材料的產(chǎn)品形式看,聚氨酯泡沫塑料一直是主要聚氨酯產(chǎn)品。例如,2004年歐洲、中東和非洲的聚氨酯產(chǎn)品類型及所占比例:軟泡39%,硬泡26%,涂料13%,彈性體12%,膠黏劑4%,膠黏劑4%,密封劑2%。
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