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聚氨酯的新技術和發展趨勢

日期:2021-09-03 來源:上海威固化工制品有限公司 瀏覽次數:

1、原料的產能進一步擴張

中國聚氨酯工業的快速發展,帶動了主要原材料需求的增長,TDI、MDI和聚醚多元醇企業在近年來擴產的基礎上,有的企業正在醞釀進一步擴張。

關于脂肪族二異氰酸酯,拜耳在我國上海金山化工園區已建成年產5萬噸HDI的生產線;日本旭化成在江蘇南通正在建設HDI生產線;國內煙臺萬華正在建設H12MDI生產線;甘肅銀光正在建設HDI生產線;均達到萬噸級規模。

2、原料新技術的運用

近年來連續法生產聚醚多元醇以及聚合物多元醇技術已經廣泛應用。用雙金屬催化劑替代氫氧化鉀生產較高分子量聚醚多元醇的技術已經為大型聚醚廠家所應用,該方法生產的聚醚多元醇具有較低的不飽和度,官能度與設計值相近,主要用于軟泡、微孔彈性體和彈性體,聚氨酯的性能比用堿催化劑生產的聚醚多元醇基聚氨酯有明顯的改善。Bayer公司2006年7月在美國得克薩斯成功地采用DMC催化劑連續法大規模生產低不飽和度聚醚多元醇。國內外積極研究用低不飽和度聚醚多元醇代替或部分代替PTMEG制備聚氨酯彈性體,在有的應用中已達到80%的替代率。在密封劑中應用顯示比普通聚醚多元醇有更高的伸長率和耐濕熱性。

另外聚醚多元醇的重要原料環氧丙烷的生產中,以過氧化氫催化氧化丙烯制環氧丙烷技術(HPPO)已趨成熟,世界上一套該方法30萬噸環氧丙烷生產裝置已于2008年由BASF、Dow和Solvay公司在比利時安特衛普建成。

在異氰酸酯的生產中,高效低能耗技術及非光氣法技術一直是研究熱點,Bayer公司成功開發出了TDI氣相法生產工藝,并在其上海新建的TDI生產裝置上應用,預計節能1/3以上。

煙臺萬華聚氨酯股份有限公司通過自主研發和與科研院校合作攻關相結合,解決了MDI關鍵技術難題,開發成功了16萬噸/年以上規模MDI生產技術,成為世界上5家擁有MDI自主知識產權的公司。

中國的幾個TDI廠家尤其是滄州大化和甘肅銀光,將原有工藝不斷改進,TDI技術取得了較大進步,開工率提高。如甘肅蘭州的銀光聚銀公司也成功地開發出自有技術的5萬噸TDI生產技術,并成功地將原2萬噸的TDI裝置能力改造成5萬噸能力。

近年來特種異氰酸酯如NDI、PPDI等,國內已有廠家小規模生產。其中部分廠家采用“雙光氣”或“三光氣”技術,消除了氣體光氣的危害。

3、植物油等生物質基多元醇的進一步開發

傳統多元醇的上游原料多源于石油和天然氣等資源,但隨著能源短缺危機和人們對環保意識的日益增強,開發利用再生資源制造生物質多元醇,進而生產“綠色”聚氨酯材料已成為一個新的亮點。目前制備生物質多元醇的原料主要有植物油(包括蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香油)和植物纖維素、木質素多元醇(原料一般為木材、竹子、甘蔗渣、糧作物秸稈、麥草、枯草等)以及蔗糖、淀粉等。

當前生物質多元醇已實現工業化并得到應用的蓖麻油多元醇,技術來源于美國陶氏化學和德國巴斯夫;大豆油多元醇的開發應用以北美為主;棕櫚油多元醇以馬來西亞為主。我國上海中科合臣股份有限公司和山東萊州金田化工有限公司等已制成大豆油多元醇,福建新達保溫材料有限公司已制成以竹子為原料的植物纖維素多元醇。生物質多元醇可取代部分(20%~30%)聚醚多元醇,用于制造多種PU材料,包括PU硬泡、膠黏劑、涂料、彈性體和塑膠跑道等,已在汽車、建筑外保溫和冰箱等領域得到應用。據有關資料報道,生物質多元醇與石油類多元醇相比能耗降低23%,非可再生資源消耗降低61%,向大氣排放溫室氣體減少36%。為此歐美國家有相關法規規定,含有生物質多元醇的PU材料將優先采購。

4、聚氨酯泡沫塑料發泡劑的替代

歐洲、美國、日本在2003~2004年已完全淘汰了HCFC-141b,現已采用三代零ODP(臭氧消耗潛值)發泡劑,主要有HFC-245fa、HFC-365mfc,牌號分別為Enovate 3000和Solkane 365mfc。

我國已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。在我國,軟質泡沫生產中的CFC替代,大多以二氯甲烷生產線作為過渡。對于零臭氧潛值(ODP)替代技術,有以二氧化碳為發泡劑的生產裝置。自結皮泡沫以一氟二氯乙烷(HCFC-141b)和二氟一氯甲烷(HCFC-22)作為過渡路線,而以全水發泡為技術的自結皮生產,在國內也同時得到應用。在硬質泡沫生產方面,對于熱導率要求不太嚴格的場合,全水發泡技術的使用比較普遍,而對于絕熱要求高的場合,如建筑板材,目前國內大都以HCFC-141b作為替代品。在冰箱行業,雖然曾一度以HCFC-141b作為發泡劑,但由于HCFC-141b對冰箱內襯材料有溶脹作用,日前許多廠家都已放棄使用,現在一般都以使用環戊烷為主。

5、非光氣法異氰酸酯技術

光氣法制備異氰酸酯技術成熟,但是光氣法的高毒性和高腐蝕性一直是安全生產的隱患。采用無毒、無污染的非光氣綠色化學合成方法,一直是有機異氰酸酯研究的熱點之一。歐美已研究成非光氣法六亞甲基二異氰酸酯(HDI)和異佛爾酮二異氰酸脂(IPDI)制造技術,并已完成工業化生產。而MDI和TDI非光氣制造技術,目前國內外尚停留在實驗室階段,工業化生產規模尚未達到。我國中科院成都有機所、山西煤炭研究所、中科院理化技術研究所、中科院蘭州化學物理研究所和華東理工大學等單位均在開展此方面的研究工作,已取得令人可喜的成果。可望該項工業化技術不久在我國實現突破。

6、非異氰酸酯型聚氨酯

合成聚氨酯的原料二異氰酸酯是對環境和人體健康有害的毒性物質,非異氰酸酯聚氨酯(NIPU)成為近年研究的熱點。NIPU目前主要是通過環碳酸酯與脂肪族伯胺反應制備,具有與傳統聚氨酯不同的結構與性能,其結構單元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羥基,能與氨基甲酸酯的羰基形成分子內六元氫鍵,很大地降低了產物的親水性和可水解性,從分子結構上彌補了常規PU分子中的弱鍵結構,耐化學性、耐水解性以及耐滲透性都比較優異,所用原料均不具有濕敏性,原料易保存、加工方便,且制備原料不再使用有毒的異氰酸酯,還可用環氧基進行改性。

NIPU近年來在歐美已逐步實現工業化生產。美國Eurotech公司在NIPU的生產與研發方面處于很重要地位,已經將NIPU成功地應用于涂料、膠黏劑及密封劑等領域。我國NIPU的開發還處于起步階段。

7、其他技術發展

環保型聚氨酯特別是水性聚氨酯的發展很快。

低散發汽車用聚氨酯泡沫坐墊已經受到重視。

阻燃問題進一步受到重視,新的阻燃聚氨酯材料正在研發并逐步推向市場。

噴涂聚脲和噴涂聚氨酯脲在防護耐磨涂料及防水涂料等市場已經得到廣泛應用。

廢舊聚氨酯制品的回收也受到關注。

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