1、聚氨酯異氰酸酯的反應機理

有機異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團（NCO，結構式—NC，因而化學性質非常活潑。

由于氧和氮原子上電子云密度較大，其電負性較大，NCO基團的氧原子電負性最大，是親核中心，可吸引含活性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩定，重排成為氨基甲酸酯（若反應物為醇）或脲（若反應物為胺）。碳原子電子云密度最低，呈較強的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進攻NCO基的碳原子而引起的。

2、異氰酸酯結構對NCO反應活性的影響

（1）誘導效應：

連接NCO基團的R基（即異氰酸酯化合物的“核基”）的電負性對異氰酸酯的反應活性影響較大，若R是吸電子基團，它能使NCO基團中C原子的電子云密度更低，能提供類似于共軛的穩定性，使C原子具有較強的正電性，更容易與親核試劑（或親核中心）發生反應，所以含吸電子基的異氰酸酯與活潑氫化合物的活性大；反之，若R為給電子基，它會增加NCO基團中C原子的電負性（即C原子電子云密度增大），使其與活性氫化合物的反應活性降低。

由于芳香族二異氰酸酯中兩個NCO基團之間相互發生誘導效應，促使芳香族二異氰酸酯反應活性增加。因為第一個NCO基團參加反應時，另一個NCO基團起吸電子取代基的作用，對于能產生共軛體系的芳香族二異氰酸酯，這種誘導效應則特別明顯。所有芳族二異氰酸酯的活性都隨反應程度的增大而減小，這是由于當二異氰酸酯一個NCO基團與羥基反應生成氨基甲酸酯基團，對另一個NCO基團的誘導效應減少，故活性降低。

（2）位阻效應：

2，4-TDI的反應活性比2，6-TDI高數倍，這是由于2，4-TDI中4-位NCO離2-位NCO及—CH3較遠，幾乎無位阻，而2，6-TDI的NCO受鄰位—CH3的位阻效應較大，反應活性受到影響。

二異氰酸酯的兩個NCO基團的活性一般也不一樣大。如2，4-TDI的4-位NCO的反應活性比2-位大得多。2，6-TDI的兩個NCO在對稱位置，初始反應活性一致，但當其中一個NCO參與反應，生成氨基甲酸酯基團后，由于失去了誘導效應，位阻效應占主導，故剩下的一個NCO基團活性大大下降。表2-2為TDI、XDI及HDI三種二異氰酸酯的2個NCO基團的相對反應活性比較，具有相似情況，這對于芳香族的TDI特別明顯。

MDI的兩個NCO基團相距較遠，且周圍無取代基，故這兩個NCO的活性都較大，即使其中一個NCO參加了反應，剩下一個NCO的活性仍較大。故MDI型聚氨酯預聚體的反應活性比TDI預聚體大。

3、不同活性氫與異氰酸酯的相對反應活性

由于異氰酸酯基團的高活潑性，它可以與許多含活性氫的物質反應。可與異氰酸酯發生反應的活性氫化合物有醇、水、胺（氨）、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲等。

由親核反應機理可知，在活性氫化合物的分子中，若親核中心的電子云密度越大，其電負性越強，它與異氰酸酯的反應活性則越高，反應速率也越快；反之則活性低。即活潑氫化合物（ROH或RNH2）的反應活性與R的性質有關，當R為吸電子取代基（電負性低），則氫原子轉移困難，活潑氫化合物與NCO的反應較為困難；若R為供電子取代基，則能提高活潑氫化合物與NCO的反應活性。幾種活性氫化合物與異氰酸酯反應活性大小順序可排列為：脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羥基>水>仲羥基>酚羥基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯

脂肪族胺與異氰酸酯的反應相當快，芳香族伯胺次之，在常溫下可以較快的速度參加反應，有些化合物活性氫基團失去質子的能力較弱，需在加熱條件下才與異氰酸酯反應。

有研究表明，在80℃的二氧六環中將苯基異氰酸酯與含活性氫的化合物以摩爾比1: 1反應，測定的相對反應速率分別為：苯氨基甲酸丁酯1，丁酰苯胺16，丁酸26，二苯基脲80，水98，丁醇460。可見，異氰酸酯與伯羥基的反應比與水、芳香族脲等快得多。