聚氨酯的硬段由反應后的二異氰酸酯或二異氰酸酯與擴鏈劑組成，含有芳基、氨基甲酸酯基、取代脲基等強極性基團，通常芳香族異氰酸酯形成的剛性鏈段構象不易改變，常溫下伸展成棒狀。硬鏈段通常影響聚合物的軟化熔融溫度及高溫性能。

異氰酸酯的結構影響硬段的剛性，因而異氰酸酯的種類對PU材料的性能有很大影響。芳族異氰酸酯分子中剛性芳環的存在以及生成的氨基甲酸酯鍵賦予聚氨酯較強的內聚力。對稱二異氰酸酯使聚氨酯分子結構規整有序，易形成氫鍵，故4，4′-MDI比不對稱的二異氰酸酯（如TDI）所制聚氨酯的內聚力大，模量和撕裂強度等力學性能高。芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于硬段含剛性芳環，因而使其硬段內聚強度增大，材料強度一般比脂肪族異氰酸酯型聚氨酯的大，但易泛黃。脂肪族PU則不會泛黃。不同的異氰酸酯結構對聚氨酯的耐久性也有不同的影響，芳香族比脂肪族異氰酸酯的PU耐熱氧化性能好，因為芳環上的氫較難被氧化。

擴鏈劑對PU性能也有影響。含芳環的二元醇與脂肪族二元醇擴鏈的聚氨酯相比有較好的強度。二元胺擴鏈劑能形成脲鍵，脲鍵的極性比氨酯鍵強，因而二元胺擴鏈的聚氨酯比二元醇擴鏈的聚氨酯具有較高的機械強度、模量、黏附性，并且還有較好的低溫性能。澆注型聚氨酯彈性體多采用芳香族二胺MOCA作擴鏈劑，除了固化工藝因素外，就是因為彈性體具有良好的綜合性能。

聚氨酯的軟段在高溫下短時間不會很快被氧化和發生降解，但硬段的耐熱性影響聚氨酯的耐溫性能，硬段中可能出現由異氰酸酯反應形成的幾種鍵基團，其熱穩定性順序如下：

異氰脲酸酯>脲>氨基甲酸酯>縮二脲>脲基甲酸酯

其中最穩定的異氰脲酸酯在270℃左右才開始分解。氨酯鍵的熱穩定性隨著鄰近氧原子的碳原子上取代基的增加及異氰酸酯反應性的增加或立體位阻的增加而降低。

提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、彈性降低。